全国中文核心期刊 中国科技核心期刊 化学外加剂对 3D 打印建筑砂浆 流变性能的影响 研究 了减水剂和缓凝剂在不同剪切速率下对 3D 打印建筑砂浆表观黏度、触变性及流变性能 的影响。结果表明，增加减 摘要： 水剂 的掺量，表观黏度几乎不变，触变性先降低后趋于不变，塑性黏度先降低后增加，屈服应力逐渐降低 ；缓凝剂会增大 3D 打 印建 筑砂浆的表观黏度，提高浆体的屈服应力，掺量较高时会增大砂浆 的触变性 。掺加适量减水剂和缓凝剂可使 3D 打印砂浆具有较好 的流变性能，使之能适应打印的需求。 关键词：3D 打印；化学外加剂；建筑砂浆 ；流变性 ；触变性 中图分类号：TU528.042 文献标识码：A 文章编号：1001-702X（2020 ）04-0039-04 Effects of chemical admixture on rheological properties of 3D printing building mortar LIU Qiaoling ，YANG Qianrong （School of Materials Science and Engineering ，Tongji University ，Shanghai 201804 ，China） Abstract ：The effects of superplasticizer agent and retarder on the apparent viscosity ，thixotropy and rheological properties of 3D printing building mortars at different shear rates were investigated. The results show that when the amount of superplasticizer agent is increased ，the apparent viscosity is almost unchanged ，the thixotropy will first decrease and then tend to be unchanged ，the plastic viscosity will decrease first and then increase ，and the yield stress will gradually decrease ；the retarder will increase the apparent viscosity of the 3D printing building mortar and increase the yield stress of the slurry. When the amount is higher ，the thixotropy of the mortar will increase. The rheological properties of 3D printing mortar can be improved by adding appropriate superplasticizer and retarder ，which can meet the printing requirements. words ： Key 3D printing ，chemical admixture ，building mortar ，rheology ，thixotropy 作和可建造性的要求与传统混凝土有很大的差异[3-4] 。 0 引 言 化学外加剂在整个材料组成中占比最小，但是却显著影 3D 打 印建筑 的工作原理是通过机械运动实现挤 出装置 响材料的性能[5] ，3D 打印建筑砂浆对流变性能和可建造性能要 在 X、Y、Z 空间的运动，并通过动力系统使打印头挤出混凝土 求较高，不仅需要在输送过程中具有优异的流动性，还要求在 或砂浆材料，并按照程序设定的路径进行层层堆叠的方式，从 打印后具有较快的凝结时间和较高的早期强度，因而对外加 而形成三维建筑结构[1-2]。 剂提 出了更高的要求。屈服应力和塑性黏度可用来表征打印 3D 打印建筑砂浆的性能影响因素与普通建筑材料类似 ， 建筑砂浆在受到剪切应变 时抵抗塑性变形 的能力反应 ，可以 同样受到诸如水灰 比、胶凝材料 、骨料 、减水剂、缓凝剂、聚合 较好 的从机理上描述 3D 打印建筑砂浆 的工作性和可建造性 物等材料的影响，但其打 印施工颠覆 了传统混凝土浇筑施工 能[6-7] 。 目前 国内对影响 3D 打印建筑砂浆流变性能因素 的研 的方法 ，其挤 出并叠加成型 的施工特点，决定 了其对材料工 究还处于起步阶段 。本文研究 了化学外加剂 （减水剂 、缓凝 剂）对 3D 打 印建筑砂浆 的流变性能 的影响 ，可为 3D 打 印建 筑砂浆的开发和性能评定提供参考。 1 试 验 1.1 原材料 N EW NEW BUILDINGBUILDING MATERIALSMATERIALS · · 39 等：化学外加剂对 3D 打印建筑砂浆流变性能的影响 刘巧玲， 南京小野 田 P ·Ⅱ52.5 水泥，符合 GB 175—2007《通 水泥： 用硅酸盐水泥》的要求；缓凝剂 ：主要成分为柠檬酸钠 ；聚羧酸 高效减水剂：巴斯夫中国有限公司产，减水率大于 20% ；骨料： 70~100 目石英砂 ；保塑剂 （HMC）：黏度 100 Pa·s，主要成分为 纤维素醚、木质纤维等；可再分散乳胶粉 （FX）：乙烯/醋酸 乙烯 酯共聚物；塑化剂 （KHC）：主要成分为淀粉醚、触变润滑剂等， 自制。 1.2 试验方法 3D 打印建筑砂浆的流变参数 （表观黏度、触变性、屈服应 力和塑性黏度）均采用 RVDV-2 型旋转黏度计测得 ，通过旋 转黏度计设定剪切速率从 6.751 s-1 逐渐变化到 40.46 s-1，测试 图 3 减水剂掺量对 3D 打建筑印砂浆流变性能的影响 在此期间新拌打印建筑砂浆表观黏度、剪切应力及塑性黏度 由图 1 可见，随着剪切速率的增加，3D 打印建筑砂浆 的 和屈服应力的变化。 表观黏度先降低后趋于稳定；当剪切速率小于 20 s-1 时，随减 触变性使用滞后环法进行测试，用月牙形滞后环表征打 水剂掺量 的增加 ，表观黏度逐渐降低 ，当剪切速率大于 20 s-1 印砂浆的触变性大小，滞后环所 围面积越大即打印建筑砂浆 时，随剪切速率变化，不同减水剂掺量的浆体的表观黏度趋于 的触变性越大[8] 。 一致。这是因为随着减水剂掺量的增加，其 同时会引入一定数 量的微小气泡，微小气泡与水泥颗粒间产生电性斥力，由于高 2 结果与分析 效减水剂的吸附分散作用增加 了水泥颗粒间 的滑动能力[9-10] ， 2.1 减水剂对 3D 打印建筑砂浆流变性能的影响 降低了砂浆 的表观黏度 。随着剪切速率 的增大，浆体剪切变 试验 中固定水灰 比为 0.4 ，砂灰 比为 1.5，FX、KHC、HMC、 稀，剪切分散速率对浆体的影响远远超过减水剂对絮凝体的 缓凝剂掺量 （均按 占水泥质量计 ，下 同）分别为 0.5% 、0.05% 、 分散作用，使各体系处于一个相对稳定的状态，表现为不同减 0.2%和 0.06% ，研究减水剂掺量 （均按 占水泥质量计，下 同）分 水剂掺量的浆体表观黏度接近且保持不变。 别为 0.15% 、0.30% 、0.45% 、0.60% 时对 3D 打 印建筑砂浆表观 对 比图 2 中 4 条触变 曲线可以看 出，当减水剂掺量较低 黏度、触变性能和流变性能的影响，结果如 图 1~图 3 所示。 时，3D 打印建筑砂浆的触变性最大；减水剂掺量稍微增大，触 变性大幅减小；继续增大减水剂掺量，触变性基本不变。当减 水剂掺量较低 时，打 印建筑砂浆 内部存在未破坏 的结构强度 大的絮凝体，受到剪切应力而发生塑性变形 。当减水剂的掺 量达到饱和时，减水剂的掺量对砂浆的触变性影响较小[11]。 对 比图 3 中 4 条流变 曲线可以看 出，随着减水剂掺量的 增加，塑性黏度先降低后升高，屈服应力呈现下降的趋势。当 减水剂掺量为 0.30% 时，塑性黏度最低 为 2.46 Pa ·s ，屈服应 力 降低为 83.1 Pa ；继续增加减水剂掺量 ，塑性黏度增加 。这 图 1 减水剂掺量对 3D 打印建筑砂浆表观黏度的影响 是 由于高效减水剂 的吸附分散作用使 3D 打 印建筑砂浆 的塑 性黏度及屈服应力 降低，但 当减水剂掺量达到饱和以后 ，3D 打 印建筑砂浆 的流变参数达到最小值 ，继续增加减水剂掺 量，塑性黏度反而有所回升[12]。 2.2 缓凝剂对 3D 打印建筑砂浆流变性能的影响 试验 中固定水灰 比为 0.4 ，砂灰 比为 1.5，FX、KHC、HMC、 减水剂掺量分别为 0.5%、0.05%、0.2%、0.3% ，研究缓凝剂掺量 分别为 0% 、0.03% 、0.06% 、0.12% 时对 3D 打印建筑砂浆表观 黏度、触变性能和流变性能的影响，结果如 图 4~ 图 6 所示。 图 2 减水剂掺量对 3D 打印建筑砂浆触变性能的影响 · · 新型建筑材料新型建筑材料 ．0404 40 刘巧玲， 等：化学外加剂对 3D 打印建筑砂浆流变性能的影响 由图 6 可以看 出，随着缓凝剂掺量的增加，塑性黏度先增 加后降低，屈服应力呈递增趋势。随缓凝剂掺量 由 0 增加到 0.03% 时，塑性黏度由 1.72 Pa·s 增加到 3.022 Pa ·s，屈服应力 由 55.6 Pa 增加到 75.54 Pa ；继续增加缓凝剂掺量 ，塑性黏度 降低，屈服应力持续增加。这是 由于缓凝剂本身具有一定的增 黏性能，当掺加少量缓凝剂时，缓凝剂对 3D 打 印建筑砂浆 的 内部结构未造成大的影响，表现 出增加少量缓凝剂塑性黏度 和屈服应力均增加的现象，但随着缓凝剂掺量持续增加 ，缓凝 剂延缓了水泥浆体的水化放热过程和水化产物的形成，造成 图 4 缓凝剂掺量对 3D 打印建筑砂浆表观黏度的影响 3D 打印建筑砂浆 内部结构的不稳定，表现 出随着缓凝剂掺 量增加 ，塑性黏度反而略有 降低。缓凝剂本身的增黏作用与 缓凝剂对水泥水化 的影响对流变性能是双重作用，水泥早期 水化形成 的絮凝结构也易受到剪切破坏 ，即 3D 打 印建筑砂 浆 的流变性能 （表观黏度、触变性 、屈服应力和塑性黏度）同 时受到此 3 个作用的影响，随着缓凝剂掺量变化和剪切速率 大小变化会有不同的表现。 3 讨 论 图 5 缓凝剂掺量对 3D 打印建筑砂浆触变性的影响 3D 打印建筑砂浆的挤 出性能和打印性能既受表观黏度、 触变性的影响，也受屈服应力和塑性黏度 的影响。3D 打印建 筑砂浆的触变性指的是在高速剪切作用下打印浆体结构被破 坏后恢复原有结构的能力，其大小直接影响到打印建筑砂浆 在管道输送 中的挤 出性能和挤 出后的持续稳定堆积性能。3D 打印建筑砂浆 的触变性既不是越大越好也不是越小越好 ，需 经过试验确定在合适 的范围 内。塑性黏度直接影响到 3D 打 印建筑砂浆的可挤 出性和打印连续性，塑性黏度过小，打印建 筑砂浆的粘聚性变差，在泵送过程中打印浆体易发生泌水、离 图 6 缓凝剂掺量对 3D 打印建筑砂浆流变性的影响 析，打印后，888集团官网入口材料易变形，难 以堆积 ；塑性黏度过大，泵送 阻力 由图 4 可 以看 出，随着缓凝剂掺量 的增加 ，3D 打 印建筑 增加，难 以挤 出。同样，打印建筑砂浆屈服应力过大，泵送压力 砂浆 的表观黏度呈递增趋势，且不掺缓凝剂 的 3D 打印建筑 增加，屈服应力过小，打印建筑砂浆堆积性能变差。屈服应力 砂浆表观黏度远小于掺加缓凝剂 的，在剪切速率达到 22 s-1 和塑性黏度需经过试验确认保持在合理的范围 内，过大过小 后，缓凝剂掺量 的增加对 3D 打印建筑砂浆表观黏度 的影响 都不利于打印堆积[17]。 很小。这是因为缓凝剂 自身具有一定的增黏效果 ，但 同时又 由于减水剂 的掺量较低 时，砂浆 中会存在部分减水剂未 能阻止水泥水化产生的絮凝结构[13-16]，当剪切速率进一步增 能破坏 的絮凝体结构，砂浆表现为干硬 、黏聚性较差，无法挤 大，水泥水化产生的絮凝结构基本被剪切破坏 ，所 以当剪切 出，不能满足打印要求；当减水剂掺量较高时，3D 打印建筑砂 速率大于 22 s-1 时，不 同缓凝剂掺量的浆体表现 出表观黏度 浆的表观黏度、触变性及屈服应力进一步降低，结合本课题组 [18] 基本相 同。 对 3D 打印建筑砂浆工作性及可建造性能 的研究 ，可知减水 由图 5 可以看出，随着缓凝剂掺量的增加，3D 打印建筑砂 剂掺量过高，流动度会过大，3D 打印建筑砂浆 的堆积高度会 浆 的触变性变化不大，直至缓凝剂掺量增加到 0.12% 时，浆 显著降低。在本文条件下，减水剂 的掺量为 0.3% 时，3D 打 印 体的触变性 明显增大。即当缓凝剂掺量较低时，对 3D 打 印建 建筑砂浆具有较适合打 印的表观黏度、触变性 、塑性黏度、屈 筑砂浆 的内部结构稳定性未造成大的影响 ，但 当其掺量超 服应力及其它适合打印的性能。 过一定界 限后会造成 3D 打 印建筑砂浆 内部结构的不稳定。 由于缓凝剂 的掺入会延缓砂浆 的水化 ，而 3D 打 印建造 N EW NEW BUILDINGBUILDING MATERIALSMATERIALS · · 41 等：化学外加剂对 3D 打印建筑砂浆流变性能的影响 刘巧玲， 过程则要求打 印材料具有适宜 的早期强度以利于打 印物体 [5] 李福平.3D 打 印混凝土结构及原材料初探[J].商 品混凝土，2015 的结构稳定和后续打印过程的顺利进行 。因而在确保打 印建 （11）：32-33. 筑砂浆具有 良好的打印性能和可操作时间的前提下，缓凝剂 [6] Roussel Nicolas.Rheological requirements for printable concretes 的掺量应尽可能低 。结合本课题组对 3D 打 印建筑砂浆工作 [J].Cement and Concrete Research ，2018，112：76-85. 性及可建造性能的研究，可以得出，在本文条件下，缓凝剂最合 [7] Delphine M，Shiho K，Hela B B，et al.Hydration and rheology 适掺量为 0.06% 时，3D 打印建筑砂浆具有较适合打印的表观 control of concrete for digital fabrication ：Potential admixtures 黏度、触变性、塑性黏度及屈服应力。 and cement chemistry [J].Cement and Concrete Research ， 2018，112：96-110. 4 结 论 [8] Jon Elvar Wallevik.Thixotropic investigation on cement paste[J]. （1）减水剂掺量较低 时，3D 打 印建筑砂浆 的表观黏度和 J. Non-Newtonian Fluid Mech ，2005，132 （1-3）：86-99.
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